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氣相色譜法測定海水中溴甲烷和氯甲烷
摘要：氯甲烷 （methyl chloride，choromethane，CH3Cl），又名甲基氯，為無色易液化的氣體，加壓液化貯存于鋼瓶中。具乙醚氣味和甜味。

建立了海水中CH3Cl和CH3Br的吹掃捕集氣相色譜分析方法，確定了最佳實驗條件:吹掃時間12min、吹掃氣流速50mL/min、吹掃溫度40℃、干燥劑Mg（ClO4）2、液氮捕集、沸水解吸2min。本方法對CH3Cl和CH3Br的檢出限分別為2.7和0.3pmol/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別1.9%和7.1%，回收率分別為89%～97%和75%～85%。對海水樣品保存方法的可靠性和準(zhǔn)確性進(jìn)行了現(xiàn)場研究，結(jié)果表明:在24h內(nèi)樣品濃度沒有明顯變化，在現(xiàn)場調(diào)查過程中，一般6h內(nèi)可測定完畢，因此本方法可以得到準(zhǔn)確結(jié)果。同時應(yīng)用本方法對膠州灣表層海水樣品中的CH3Cl和CH3Br進(jìn)行了測定，其濃度范圍分別為130～346pmol/L和3.90～20.7pmol/L，和文獻(xiàn)報道的其它沿岸水體中的濃度一致，表明本方法能夠滿足海水中CH3Cl和CH3Br濃度測定的要求。

1引言氯甲烷（CH3Cl）和溴甲烷（CH3Br）是大氣中重要的痕量溫室氣體，同時也是全球大氣中Cl和Br自由基的主要載體。二者在大氣中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生Cl和Br自由基，催化破壞臭氧層，并參與其它的大氣反應(yīng)[1～3]。CH3Cl和CH3Br廣泛存在于海水中，在自然條件下容易通過海氣界面進(jìn)入大氣。海洋釋放或吸收CH3Cl和CH3Br的通量直接影響到大氣中這兩種氣體的源匯平衡預(yù)算[4，5]。正是由于CH3Cl和CH3Br對大氣化學(xué)、全球變暖等方面的重要作用，關(guān)于CH3Cl和CH3Br在大氣和海洋等環(huán)境中的研究已受到廣泛關(guān)注[6，7]。

由于海水中CH3Cl和CH3Br的濃度較低，不易直接檢測。因此，用氣相色譜法分析測定之前通常需要預(yù)富集。其方法主要有：頂空法、固相微萃取法、液液萃取法和吹掃捕集法[8]。本研究建立了海水中CH3Cl和CH3Br的吹掃捕集氣相色譜分析方法。本方法準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、檢出限低，且受水樣基體干擾小。本方法成功測定了膠州灣海水中CH3Cl和CH3Br的濃度。

2實驗部分2.1儀器與試劑GC-2010H氣相色譜儀（滕州鴻翔分析儀器公司），配μECD檢測器，Rtx624彈性石英毛細(xì)管柱（60m×0.32mm，1.8μm）；吹掃捕集裝置（實驗室自行設(shè)計），內(nèi)設(shè)捕集管長為1m，內(nèi)徑1/16的不銹鋼管。

CH3Cl和CH3Br標(biāo)準(zhǔn)氣體（CH3Cl/N2，4×10-8（V/V）；CH3Br/N2，1×10-9（V/V），大連大特特種氣體有限公司）；Mg（ClO4）2（分析純，天津廣成化學(xué)試劑有限公司）；CO2吸附劑（主要成分為NaOH，Merck試劑公司）；高純N2（>99.9995%，青島天源氣體有限公司）。

2.2樣品采集海水樣品用10L塑料桶或12LNiskin采水器采集，現(xiàn)場用硅膠管直接分裝到100mL玻璃注射器中。硅膠管要求粗細(xì)適中，且半透明，以便觀察管中是否存在氣泡。首先用少量海水沖洗注射器3遍，然后讓海水沿注射器針柄快速注入注射器，注入過程中盡量避免產(chǎn)生氣泡和較大的渦流。當(dāng)注射器中的海水為100mL時，用三通密封注射器，現(xiàn)場水樣需在6h內(nèi)測定。

3結(jié)果與討論3.1色譜分離條件的確定色譜柱分離技術(shù)是氣相色譜分析最主要的環(huán)節(jié)，柱溫、載氣流速明顯影響分離效果。因此，本實驗采用Rtx624彈性石英毛細(xì)管柱（60m×0.32mm，1.8μm），載氣：高純N2，分流進(jìn)樣的分流比：10∶1和進(jìn)樣口溫度：110℃的條件下經(jīng)過多次實驗，得出了最佳程序升溫條件為45℃，停留10min，然后以15℃/min升溫至200℃，停留5min；載氣流速為2.1mL/min；尾吹氣流量為15mL/min；檢測器溫度275℃。

3.2吹掃捕集條件的確定由于CH3Cl和CH3Br在海水中的濃度很低（pmol/L），所以色譜分析前必須對其進(jìn)行富集。吹掃捕集裝置中的吹掃室（玻璃氣提室）分別設(shè)計了3種不同孔徑的砂芯（3#、4#和5#）。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，3#和5#砂芯孔徑過小或過大，4﹟砂芯對于氣體的分散性最好，因而選擇4﹟砂芯吹掃室進(jìn)行吹掃氣流速和時間的實驗。吹掃氣流速的大小不僅會影響氣體的捕集效果，而且會影響樣品分析時間的長短：流速太小，會導(dǎo)致測定時間過長，流速太大，則不利于CH3Cl和CH3Br在捕集管上的吸附。在進(jìn)樣100mLCH3Cl和CH3Br標(biāo)準(zhǔn)氣體，40℃為吹掃溫度，吹掃15min，沸水浴中加熱解吸2min的條件下，吹掃氣流速對測定結(jié)果的影響見圖1。結(jié)果表明，吹掃氣流速在達(dá)到40mL/min時，CH3Cl和CH3Br基本能完全吸附在捕集管中。由于適當(dāng)大的流速可以縮短測定時間，因此海洋現(xiàn)場分析時選擇的吹掃氣流速為50mL/min。以該流速在上述相同的進(jìn)樣量和吹掃溫度及解吸條件下，測定了不同吹掃時間對測定結(jié)果的影響（圖2），結(jié)果表明海水中CH3Cl和CH3Br在吹掃12min可以達(dá)到滿意的結(jié)果。

解吸時間長短和解吸溫度高低也直接影響測定結(jié)果。時間過短，待測物質(zhì)解吸不充分，測定值偏低，且殘留會影響下一次樣品的測定；解吸時間過長，會延長測定時間，不適于海洋現(xiàn)場的測定。解吸溫度過低，可能解吸不完全；解吸溫度過高，高沸點的雜質(zhì)進(jìn)入色譜柱，影響色譜分離效果。鑒于CH3Cl和CH3Br的沸點分別為-24℃和4℃，因而選擇在沸水中加熱解吸。以上述確定的吹掃氣流速和時間，在相同的進(jìn)樣量和吹掃溫度的條件下，考察0.5～10min的解吸時間對測定結(jié)果的影響（見圖3）。結(jié)果表明，在沸水浴中加熱2min，富集的CH3Cl和CH3Br便可以全部解吸。圖3加熱解吸時間對分析結(jié)果的影響。

Fig.3Effectofdesorptiontimeonanalyticalresult對于吹掃溫度、捕集溫度、捕集管中吸附材料和干燥劑等因素的選擇，考慮了CH3Cl和CH3Br的物理性質(zhì)并參照文獻(xiàn)[9]，本研究選取40℃為吹掃溫度，液氮作為捕集冷凍劑（約-150℃）；空不銹鋼管會比填有吸附劑的吸附管的吸附效率低，但是通過實驗驗證，空不銹鋼管的殘留比填有吸附劑的吸附管大大減小，且峰型較好，對樣品的連續(xù)測定影響較小，因而選擇無填充吸附材料的空不銹鋼管作為捕集管。在吹掃氣進(jìn)入捕集管之前要進(jìn)行干燥，防止水氣如果進(jìn)入捕集管后結(jié)冰會堵塞捕集管，也避免水分進(jìn)入色譜儀損壞色譜柱，同時也避免在ECD檢測器中產(chǎn)生拖尾色譜峰，影響下一次樣品的分析。本實驗采用Mg（ClO4）2干燥劑，去除水分的影響。在測定過程中，CO2和H2S的存在也會影響測定[9]，因此在氣路中增加CO2吸附劑（NaOH）除去微量CO2和H2S。

3.3工作曲線用玻璃注射器分別取0，1，2，5，10和15mLCH3Cl標(biāo)準(zhǔn)氣體和0，2，5，10，20和30mLCH3Br標(biāo)準(zhǔn)氣體，注射到存有無CH3Cl和CH3Br空白海水的吹掃室中，進(jìn)行上述分析操作，以CH3Cl和CH3Br的峰面積對氣體的物質(zhì)的量作工作曲線。結(jié)果表明，峰面積（y）與氣體的物質(zhì)的量（x）呈良好的線性關(guān)系。CH3Cl和CH3Br的工作曲線分別為y=2.561x 4.889，r2=0.998；y=16.656x 4.530，r2=0.995。對于海水樣品，CH3Cl和CH3Br的濃度均在此范圍內(nèi)，用標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品中CH3Cl和CH3Br的峰面積計算所測海水中CH3Cl和CH3Br的物質(zhì)的量，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為濃度。

3.4檢出限、精密度和回收率將吹掃捕集的檢出限（LOD）定義為7次空白值測定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的氣體絕對量相當(dāng)于100mL海水中的濃度。按此定義，本研究中CH3Cl和CH3Br的檢出限分別為2.7和0.3pmol/L。在優(yōu)化的條件下，對青島近海（石老人）海水樣品進(jìn)行了5次平行測定，CH3Cl和CH3Br的平均濃度分別為98.1和3.8pmol/L；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.9%和7.1%。檢出限和精密度與文獻(xiàn)[10]基本相當(dāng)。

以海水為本底溶液做回收率實驗，加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，重復(fù)測定5次。本方法測定CH3Cl和CH3Br的回收率分別在89%～97%和75%～85%之間。

3.5樣品保存實驗海水中的CH3Cl和CH3Br既可以現(xiàn)場產(chǎn)生，也可以通過海氣交換、生物和化學(xué)降解等過程去除。樣品采集后若不立即測定，則可能影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。實驗中按照2.2節(jié)的樣品采集方法，樣品一般在6h內(nèi)完成測定，本方法可以得到準(zhǔn)確結(jié)果。取現(xiàn)場表層海水密封，避光保存。分別在取樣后0，3，6，12，24和48h各測定2個樣品，結(jié)果表明：在24h之內(nèi)，CH3Cl和CH3Br的濃度基本不變。圖42007年6月3日膠州灣調(diào)查站位圖。

Fig.4LocationandsamplingstationsinJiaozhouBayonJune3，2007在海洋現(xiàn)場調(diào)查中，樣品一般在6h內(nèi)完成測定，因此本方法可以得到準(zhǔn)確結(jié)果。

3.6膠州灣表層海水中氯甲烷和溴甲烷的濃度分布于2007年6月3日應(yīng)用本方法對膠州灣表層海水中CH3Cl和CH3Br的濃度進(jìn)行了測定。本航次共設(shè)19個站位，其中灣內(nèi)16個站位，灣外3個站位，具體見圖4。各站位濃度見表1。由表1可以看出，表層海水中CH3Cl和CH3Br的濃度分別為130～346pmol/L和3.90～20.7pmol/L，平均值分別為250和11.0pmol/L。CH3Cl和CH3Br的濃度分別與文獻(xiàn)報道東太平洋（CH3Cl，125～828pmol/L；CH3Br，5.3～38.9pmol/L）[11]和西北大西洋（69～455pmol/L）[12]的濃度范圍一致。表1膠州灣表層海水中CH3Cl和CH3Br的濃度。

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