3.4光照對(duì)反應(yīng)的影響
從表 1 可以看出，2,6-二氯甲苯在黑暗中基本上沒有反應(yīng)，并且在反應(yīng)液中沒有檢測到2,6-二氯芐溴（表 1，條目 1）。 當(dāng)打開光源 ，反應(yīng)就發(fā)生了。 隨著光照強(qiáng)度從 72W 增加到 87W，2,6-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率從 66.7% 增加到 76.1%，2,6-二氯芐溴選擇性從 76.2% 降低到 73.8%，但2,6-二氯苯甲酸選擇性從 9.5% 增加到 12.8%（表 1，條目 2 和 3 ）。 隨著光照強(qiáng)度的進(jìn)一步增加，2,6-二氯甲苯轉(zhuǎn)化率緩慢增加，但 2,6-二氯芐溴和2,6-二氯苯甲酸的選擇性均下降（表 1，條目 4），這可能是因?yàn)樵谶^強(qiáng)的光強(qiáng)度下發(fā)生了其他副反應(yīng)。 因此，確定光強(qiáng)為87W。
表1. 光照對(duì)2,6-二氯甲苯氧化芐基溴化反應(yīng)的影響
條目 | 條件 | 2,6-二氯甲苯 轉(zhuǎn)化率 /% | 產(chǎn)物選擇性 /% | ||
2,6-二氯芐溴 | 2,6-二氯苯甲酸 | ||||
1 | 黑暗 | - | - | - | |
2 | 72w 藍(lán)光 | 66.7 | 76.2 | 9.5 | |
3 | 87w 藍(lán)光 | 76.1 | 73.8 | 12.8 | |
4 | 118w 藍(lán)光 | 78.4 | 72.5 | 7.6 | |
反應(yīng)條件：HBr:H2O2:2,6-二氯甲苯 (molar ratio) = 1.5:1.5:1; 溶液A: 15.0 wt.% 2,6-二氯甲苯(0.093 mol) 溶于73.0 mL 1,2-二氯乙烷，1.37 mL/min; 溶液B：12.5wt.%的HBr水溶液，1.33mL/min； 溶液C：5.76wt.%的H2O2水溶液，1.33mL/min；停留時(shí)間： 5.88 min; 反應(yīng)壓力：0.8 MPa; 反應(yīng)溫度：70℃.
3.5物料濃度的影響
在HBr: H2O2:2,6-二氯甲苯摩爾比=1.5:1.5:1、停留時(shí)間為5.88 min、光照強(qiáng)度為87 W的條件下，考察了物料濃度對(duì)反應(yīng)的影響。 如圖6所示，橫坐標(biāo)以2,6-二氯甲苯濃度為基準(zhǔn)，隨著2,6-二氯甲苯濃度從11.0wt.%增加到 21.0wt.%，2,6-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率從49.8%增加到 98.1%，然后隨著物料濃度的進(jìn)一步增加，轉(zhuǎn)化率緩慢增加。
總體而言，2,6-二氯芐溴的選擇性隨著物料濃度的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在2,6-二氯甲苯濃度為21.0 wt.%時(shí)達(dá)到最大值93.2%。此外，隨著物料濃度的增加，2,6-二氯苯甲酸的選擇性呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。當(dāng)2,6-二氯甲苯濃度為21.0wt.%時(shí)，2,6-二氯芐溴產(chǎn)率最高，為91.4%。
反應(yīng)條件： 87W藍(lán)光； HBr: H2O2:2,6-二氯甲苯（摩爾比）= 1.5:1.5:1； 溶液A：2,6-二氯甲苯溶于1, 2-二氯乙烷，1.37 mL/min； 溶液B：HBr水溶液，1.33 mL/min； 溶液C：H2O2水溶液，1.33 mL/min； 停留時(shí)間：5.88min；反應(yīng)壓力：0.8 MPa； 反應(yīng)溫度：70℃。
DCT:2,6-二氯甲苯
DCBB:2,6-二氯芐溴
DCBA：2,6-二氯苯甲酸
3.6 H2O2對(duì)HBr摩爾比的影響
優(yōu)化H2O2/HBr的摩爾比對(duì)提高H2O2或Br的利用效率具有重要意義。 在2,6-二氯甲苯、HBr 和 H2O2 濃度分別為21.0wt.%、16.3wt.%和7.7wt.% 以及2,6-二氯甲苯與H2O2為1:1.5 的情況下進(jìn)行的。 如圖7所示，隨著H2O2與HBr的摩爾比從1.5:1.5增加到1.5:1.4，2,6-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率和2,6-二氯芐溴的選擇性均略有下降，并且隨著H2O2與 HBr 的摩爾比的進(jìn)一步增加呈下降趨勢。 然而，在H2O2與HBr的摩爾比為1.5:1.4時(shí)，Br的最大利用效率為62.5%。因此，H2O2與HBr的最佳摩爾比為1.5:1.4。
反應(yīng)條件: 87 W 藍(lán)光; 2,6-二氯甲苯:H2O2 (摩爾比) = 1:1.5; 溶液 A: 21.0 wt.%的2,6-二氯甲苯 (0.141 mol)溶于73.0mL 1,2-二氯乙烷; 溶液B: 16.3 wt.% HBr水溶液; 溶液C: 7.1 wt.% H2O2水溶液; 停留時(shí)間：5.88 min; 反應(yīng)壓力：0.8 MPa;反應(yīng)溫度：70℃.
DCT:2,6-二氯甲苯
DCBB:2,6-二氯芐溴
DCBA：2,6-二氯苯甲酸
基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出了光照下微通道反應(yīng)器中2,6-二氯甲苯氧化芐基溴化生成2,6-二氯芐溴的最佳工藝條件，即HBr: H2O2:2,6-二氯甲苯摩爾比為1.5:1.5:1，2,6-二氯甲苯、HBr和H2O2濃度分別為 21.0 wt.%、16.3 wt.% 和 7.7 wt.%，停留時(shí)間 5.88 min，反應(yīng)壓力 0.8 MPa，反應(yīng)溫度 70℃，87 W 藍(lán)光。 在最佳條件下，2,6-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為98.1%，2,6-二氯芐溴的選擇性為93.2%，收率為91.4%。
三、 【結(jié)論】
以H2O2為氧化劑，HBr為溴源，在光照下的微通道反應(yīng)器中進(jìn)行了2,6-二氯甲苯氧化芐基溴化合成2,6-二氯芐溴，此工藝過程安全綠色。在最佳反應(yīng)條件下，2,6-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.1%，2,6-二氯芐溴收率為91.4%。微通道反應(yīng)器可操作性強(qiáng)，反應(yīng)物在其中更易獲得光照，這使反應(yīng)得以高效進(jìn)行。